Banca de DEFESA: THIAGO SAMPAIO CASTRO

Uma banca de DEFESA de DOUTORADO foi cadastrada pelo programa.
DISCENTE : THIAGO SAMPAIO CASTRO
DATA : 28/06/2023
HORA: 14:00
LOCAL: Link: https://teams.microsoft.com/l/team/19%3aW23Pb3HXBnIE8dJlozv-qdNd4VxCxgRkwVJKnTVZ7D81%40thread.
TÍTULO:

Magnetoquímica dos Rearranjos de Cope e Claisen

PALAVRAS-CHAVES:

Aromaticidade, Magnetoquímica, Descritores magnéticos de aromaticidade, Densidade de Corrente, Corrente anelar, rearranjos de Cope e Claisen, GIMIC.

PÁGINAS: 70
RESUMO:

Os rearranjos do tipo Cope e tipo Claisen (RCC) são rearranjos sigmatrópicos[3,3] termicamente ativados, que ocorrem por meio de estados de transição cíclicos de seis membros. Embora extensivamente investigado por décadas, a magnetoquímica desses rearranjos ainda suscita dúvidas. Diante disso, foi realizado uma investigação, baseada em modelos químico-computacionais, dos aspectos mecanísticos e magnetoquímicos do RCC por meio de métodos baseados na Teoria do Funcional da Densidade, CBS-QB3, Teoria de Átomos em Moléculas, Ordem de Ligação Multicêntrica, NCI, GIAO e GIMIC. Foi verificado que os mecanismos RCC são concertados e ocorrem via estados de transição cíclicos de 6 membros aromáticos. Verificou-se que os sinais de suscetibilidade molar e anisotrópica (𝜒), NICS(1) e NICSzz apresentam boa correlação com J(nA.T-1), porém, esses descritores mostraram-se insuficientes para estimar o caráter aromático desses estados de transição. Dentre os descritores magnéticos e topológicos aplicados neste trabalho, a densidade de corrente induzida magneticamente (J) mostrou-se uma excelente estratégia para estimar o caráter aromático dos estados de transição envolvidos nos rearranjos investigados. Na comparação entre os rearranjos do tipo Cope (RCO) e tipo Claisen (RCL), ambos na conformação em cadeira, observa-se que o maior caráter aromático está associado à cinética menos favorecida. Para as conformações em cadeiras, o RCL (TS2) apresenta 𝐽=8,63 nA.T-1 enquanto RCO (TS4) apresenta 𝐽=10,43 nA.T-1. A partir do índice J(nA.T-1) foi possível estabelecer a seguinte ordem TS4 > TS2 > TS3 > TS1 do caráter aromático para estruturas analisadas, com as conformações em barco apresentando altas correntes paramagnéticas, que reduzem a corrente total no anel. Esse resultado sugere que não é possível correlacionar diretamente o caráter aromático e a termodinâmica no RCO e RCL, uma vez que os estados de transição mais estáveis não são necessariamente os mais aromáticos.

MEMBROS DA BANCA:
Externo à Instituição - ATAUALPA ALBERT CARMO BRAGA - USP
Presidente - 1873982 - DAVI ALEXSANDRO CARDOSO FERREIRA
Interno - 1211906 - JOSE ROBERTO DOS SANTOS POLITI
Interna - 1141120 - SILVIA CLAUDIA LOUREIRO DIAS
Externa à Instituição - TATIANE LUCIANO BALLIANO - UFAL