ESTUDO E AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DA ATMOSFERA DO TRATAMENTO TÉRMICO NA GERAÇÃO DE DEFEITOS SUPERFICIAIS EM ZnO QUE MELHOREM A SUA EFICIENCIA DE FOTODEGRADAÇAO.
Nanopartículas de ZnO, tratamento térmico em atmosfera controlada, vacâncias de oxigênio, atividade fotocatalítica, rodamina B.
Neste estudo, foram sintetizadas três amostras de óxido de zinco (ZnO) pelo método de Precursores Poliméricos, as quais receberam tratamento térmico posterior à síntese em diferentes atmosferas: ar (pressão 1000 mbar), vácuo intermediário (8.1x10-2 mbar) e alto vácuo (3.5x10-6 mbar). Foram analisadas as propriedades estruturais, morfológicas, vibracionais, ópticas e magnéticas por meio de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia Raman, espectroscopia UV-Vis, medidas magnéticas e ressonância paramagnética eletrônica (EPR). Além dessas análises, foram realizados testes para avaliar a atividade fotocatalítica das amostras, utilizando o corante orgânico Rodamina B (RodB), em uma concentração de 3 ppm. O estudo das propriedades estruturais indicou a formação da fase hexagonal tipo wurzita, sem presencia de fase secundária, com maior tamanho de cristalito para a amostra tratada em ar, em comparação com as amostras tratadas em vácuo. A análise MET corroborou os tamanhos cristalográficos observados, além de revelar a morfologia quase esférica das nanopartículas. Ambos resultados indicam a formação de uma camada amorfa nas amostras tratadas em vácuo, sendo maior na amostra tratada em vácuo intermediário. Os resultados de espectroscopia Raman mostraram a presença dos modos canônicos atribuídos ao ZnO. As características dos modos E2high e E2high- E2low indicaram que as amostras tratadas em vácuo são menos cristalinas em relação à amostra tratada em ar. Para as amostras tratadas em vácuo, os modos E2high e E1(LO) sugerem migração de defeitos da região do núcleo da partícula, enquanto na superfície, as vacâncias de oxigênio induzidas pelo vácuo aumentam. A amostra tratada em ar não apresentou uma migração de defeitos significativa nem formação da camada externa defeituosa. O comportamento do modo A1(LO) indicou um maior número de elétrons livres nas amostras tratadas em vácuo, em comparação com a amostra tratada em ar. A caracterização das propriedades ópticas revelou um fechamento progressivo do gap de energia à medida que o nível de vácuo é maior, o que foi atribuído ao aumento da população de vacâncias de oxigênio induzidas na superfície das partículas. A energia de Urbach e o parâmetro Γ obtidos da analise corroboraram estes resultados. As medidas de espectroscopia EPR revelaram a presença de ordenamento magnético, o qual é mais intenso na amostra tratada em alto vácuo e menor a medida que o nível de vácuo diminui. Também foram identificadas ressonâncias paramagnéticas associadas a defeitos, como vacâncias de oxigênio e de Zn, na região do núcleo da partícula e na região da superfície, respectivamente. Os resultados das medidas magnéticas permitiram propor um modelo core-shell para o ordenamento ferromagnético, o qual foi associado como fração de oxigênio removido durante o tratamento térmico pós síntese. Por outro lado, nos testes de aplicação, observou-se um desempenho fotocatalítico melhor que os reportados na literatura para a amostra tratada em alto vácuo, o qual foi relacionado à maior população de vacâncias de oxigênio na superfície dessa amostra. As três amostras apresentaram uma fotodegradação melhor nos testes de reuso. O estudo da cinética, utilizando um modelo de pseudo-primeira ordem, permitiu comparar as taxas de fotodegradação deste estudo com outros reportados na literatura.